L’étude d’une recette de teinture de cheveux antique

Par Florian Beaugnon

Ce dossier présente un stage effectué au Laboratoire d’Archéologie Moléculaire et Structurale, consacré à l’étude d’une recette de teinture de cheveux décrite dans un traité de Galien au IIIe siècle.
Cette recette, dont on n’a pas de traces archéologiques, a été reproduite et étudiée avec des techniques d’analyses physico-chimiques pour comprendre son fonctionnement.

 I. La recherche en archéométrie et les cosmétiques anciens

 A. Le laboratoire

 

Le Laboratoire d’Archéologie Moléculaire et Structurale (LAMS), qui est une unité mixte de recherche Paris VI/CNRS, a été créé en 2011 par des chercheurs travaillant auparavant au Centre de Recherche et de Restauration de Musées de France (C2RMF). Ce laboratoire d’archéométrie a pour principaux thèmes de recherche l’étude des productions matérielles anciennes et du comportement chimique des matériaux à très long terme et l’amélioration des techniques d’analyse.
Parmi les productions matérielles anciennes, la recherche est principalement orientée vers les œuvres d’art anciennes, des peintures préhistoriques aux tableaux de maître, et vers les cosmétiques anciens.

 

 B. Les cosmétiques antiques

 

Les plus anciens témoignages archéologiques et iconographiques attestant l’utilisation de cosmétiques remontent au IIIe millénaire en Egypte. Cette tradition, qui associait esthétique et propriétés médicinales, est à l’origine des cosmétiques employés pendant l’Antiquité au Moyen-Orient et dans le monde grec, puis dans toute la Méditerranée sous l’Empire romain. Ces produits sont connus grâce aux sources archéologiques et historiques : on les retrouve sur la peau des momies égyptiennes préservées par le désert, mais surtout sous forme de restes dans les fioles et boites les ayant contenus. Les sources archéologiques sont très lacunaires. En effet les composés organiques, qui entrent en grande partie dans les recettes des cosmétiques, se dégradent rapidement. En outre, les restes de produits cosmétiques, s’ils sont facilement identifiés, ne peuvent que rarement être reliés à une recette ou un usage.
Les textes qui décrivent ces produits sont principalement des traités écrits à l’époque romaine par des auteurs comme Pline l’Ancien, dont l’Histoire Naturelle (vers 77) inclut plusieurs livres parlant de botanique et de pharmacologie, ou Claude Galien (vers 129 – vers 200), médecin du IIe siècle apr. J.-C., originaire de Pergame, en Asie Mineure, qui fut l’auteur de nombreux traités d’anatomie, de médecine et de pharmacie.. Les recettes qu’ils présentent emploient des ingrédients variés, tant minéraux, comme le plomb, la chaux ou l’antimoine, qu’organiques, comme la cire d’abeille, le miel et de nombreuses plantes médicinales. Leurs usages sont variés : médicaments comme les collyres pour soigner les yeux ou produits de beauté comme les fards, les parfums ou les teintures.

 

 C. L’archéométrie et les cosmétiques anciens

 

L’archéométrie est l’application de procédés physiques et chimiques à l’archéologie. C’est un domaine très vaste, qui regroupe des thématiques variées comme la datation, la conservation des objets anciens, l’étude des techniques anciennes ou la prospection géophysique. L’archéométrie est primordiale pour analyser et identifier les cosmétiques anciens. En effet les restes de produits trouvés en fouilles se présentent sous forme de blocs ou de poudres, qui ne diffèrent pas dans leur aspect. Ils peuvent en revanche être étudiés grâce à des méthodes de caractérisation physico-chimique comme la diffraction de rayons X ou diverses spectrométries. Ces analyses nous renseignent sur la composition élémentaire et chimique de ces restes, dont on peut parfois déduire les ingrédients.
Ces mêmes méthodes peuvent être employées pour comprendre le fonctionnement des recettes reconstituées à partir des traités anciens. En effet, ceux-ci décrivent des préparations dont on connaît ainsi les ingrédients et le mode d’emploi. En recréant et en analysant ces recettes, on peut comprendre leur fonctionnement. Il est aussi intéressant, lorsque cela est possible, de confronter les trouvailles archéologiques avec les textes.

 

 II. L’étude de la recette de teinture de cheveux

 A. La recette étudiée

 

La recette étudiée ici est tirée du traité De Compositione medicorum secundum locus, écrit par Galien. Elle décrit un procédé destiné à noircir les cheveux blancs grâce à l’application d’une pâte d’argile, de chaux et de litharge (un oxyde de plomb) :

« J’ai dit un peu auparavant qu’à mon avis un médecin ne saurait se mêler de telles choses , mais les dames du palais l’exigent parfois ; il n’est pas possible de leur dire non quand elles veulent se noircir ou se blondir les cheveux. […] Sinon, ajoute de la terre de Sélinonte, de la litharge et de la chaux vive mélangée avec de l’eau jusqu’à la consistance du miel avec de la chaux liquide et enduis de nouveau la chevelure de haut en bas. »

Galien, De compos. med. sec. loc. K XII 443-444

Dans cette recette, déjà étudiée au C2RMF, la chaux sert à rendre le milieu basique, ce qui a pour effet d’ouvrir les écailles de la cuticule protégeant les fibres de kératine du cheveu et de libérer des atomes de soufre en brisant des ponts disulfures reliant les fibrilles de kératine. Le plomb apporté par la litharge peut ensuite rentrer dans le cheveu et réagir avec ces atomes de soufre pour former des cristaux de galène (PbS) de quelques nanomètres de diamètre qui colorent le cheveu en noir. La coloration apportée par cette recette a l’avantage d’être permanente, puisque les cristaux noirs ne se décolorent pas et sont piégés dans les fibres de kératine.  

 

GIF - 3.3 ko
Composition d’un cheveu humain
Un cheveu humain, qui mesure entre 50 et 100 µm de diamètre, est divisé en trois parties : la cuticule formée d’écailles de kératine qui protège le cheveu du milieu extérieur, le canal médullaire au centre qui est un tube poreux qui contient des lipides, et enfin le cortex qui forme la majeure partie du cheveu et qui est formé par les fibres de kératine et dans lequel se forment les nanocristaux de galène.
 

 

Le but de ce stage était de pousser plus loin les expériences menées au C2RMF pour mieux comprendre le fonctionnement de la recette, et plus particulièrement de teinter des mèches entières afin de voir macroscopiquement la couleur que pouvaient prendre les cheveux traités grâce à ce procédé.

 

 B. Les méthodes employées

 

La microscopie optique : réalisée sur des coupes de cheveux coulés dans une résine, elle permet d’observer l’intérieur du cheveu.  

La diffraction de rayons X : on bombarde l’échantillon de rayons X dont une partie interagit avec les noyaux des atomes. Si ces noyaux sont ordonnés dans un cristal, les rayons sont déviés selon des angles connus et spécifiques à chaque cristal, cette méthode permet donc de mettre en évidence et d’identifier les cristaux éventuellement présent dans l’échantillon.  

La fluorescence X : on bombarde l’échantillon de rayons X qui arrachent des électrons aux atomes. Lorsque l’électron arraché appartient aux couches centrales de l’atome, plus basses en énergie que les couches supérieures, les électrons des couches supérieures se désexcitent pour occuper la place laissée vacante et émettent un photon d’énergie égale à la différence d’énergie entre leur niveau initial et leur niveau final. En observant les photons émis, on peut connaître ces énergies qui diffèrent pour chaque élément chimique. La fluorescence X permet donc de connaître la composition élémentaire d’un objet.  

La spectrocolorimétrie : la couleur macroscopique d’un objet peut être observée à l’oeil nu mais la spectrocolorimétrie permet de la quantifier, à la fois sous la forme d’un spectre de lumière visible et d’une mesure de colorimétrie, qui retranscrit le spectre en une couleur telle qu’observée par nos yeux, définie selon deux axes : du vert vers le rouge et du bleu vers le jaune. La colorimétrie visible est particulièrement utile ici puisqu’on on étudie une recette de teinture.

 

 C. Les expériences réalisées

 

1. Première expérience

 

Le principe de fonctionnement de la recette étant déjà connu, le but de ce stage était d’observer l’effet du procédé sur des mèches entières de cheveux pour voir la prise de la couleur et le résultat final. On n’a pas reproduit directement la recette mais au contraire utilisé un procédé simplifié, n’employant qu’une solution de chaux et de litharge, toutes deux en excès (on a en plus des ingrédients dissous de la chaux et de la litharge solide au fond du récipient, qui remplacent au fur et à mesure les ingrédients dissous qui réagissent dans les cheveux). Des mèches de cheveux humains (vendues dans le commerce pour réaliser des extensions de cheveux) étaient ensuite plongés dans la solution et laissés à tremper pendant des temps variables, d’une minute à 24 h.  

 

GIF - 99.7 ko
Mèches de cheveux colorées.
De gauche à droite : mèche de cheveux témoin (non traitée) et mèches trempées dans une solution de litharge et de chaux en excès pendant des durées de respectivement 1 min, 3 min, 10 min, 20 min, 30 min, 1 h, 3 h, 6 h et 24 h.
 

 

On observe que les mèches trempées pour des temps courts prennent une teinte rouge qui vire vers le noir au-delà d’une heure. Cette coloration rouge n’étant pas attendue, on a cherché à savoir d’où elle provenait. Les photographies en microscopie optique montrent que la couleur est prise dans la masse et qu’il ne s’agit pas d’un effet d’irisation mais bien d’un composé de couleur rouge.  

 

GIF - 99.2 ko
Cheveux traités 30 mn (vue en coupe en micoscopie optique)

 

La diffraction de rayons X montre bien la présence de galène mais pas d’autre cristal, ce qui veut dire que le composé rouge n’est pas cristallin. La spectrométrie par fluorescence X ne donne des informations que sur la composition élémentaire et n’est pas utile, de même que la spectrométrie infrarouge qui a pu être essayée au laboratoire.
La substance à l’origine de cette couleur rouge n’a pas pu être identifiée mais les seuls composés simples de plomb à avoir une couleur rouge sont des oxydes : litharge et massicot, tous deux de formule PbO (mais de structure différente) et minium (Pb3O4). Pour vérifier la présence d’un de ces oxydes il faudrait pouvoir utiliser un synchrotron ou un spectromètre Raman, ce qui n’était pas possible pendant le stage.

 

2. Deuxième expérience

 

Une autre série d’expérience a été faite, avec la même quantité de chaux mais cette fois une quantité limitée de plomb dans la solution. C’est cette quantité que l’on a fait varier cette fois-ci, toutes les mèches étant exposées pendant la même durée. On observe avec de basses concentrations que la seule couleur qui apparaît est une couleur noire. La colorimétrie montre tout de même que les mèches exposées à une forte concentration de plomb (mais plus faible que dans la première expérience) tirent légèrement sur le rouge. Cela est cohérent puisqu’en augmentant la quantité de plomb dans la solution on se rapproche des conditions de la première expérience.

 

 D. Interprétation des résultats

 

On suppose que deux réactions ont lieu selon la disponibilité du plomb : la première, majoritaire lorsque peu de plomb est présent, est la formation de cristaux de galène colorant les cheveux en noir. La seconde, plus importante lorsque beaucoup de plomb est présent, est la formation d’un composé rouge, probablement un oxyde de plomb comme la litharge, le massicot ou le minium, puisque ce sont les seuls composés simples de plomb a prendre cette couleur.
Si cette hypothèse est la bonne, alors cette différence est due à la disponibilité du soufre par rapport à celle du plomb : la première réaction ayant lieu jusqu’à épuisement du soufre, le plomb formerait ensuite un ou des oxydes dans le cortex du cheveu ,dans la première expérience, tandis que dans la seconde le soufre n’étant pas épuisé il n’y a pas de couleur rouge.  

Le rouge qui apparaît n’est pas cité dans le traité de Galien qui ne parle que de noircir les cheveux. On pourrait donc supposer que cette couleur n’apparaît pas avec la préparation antique. La seule différence entre notre version simplifiée et la recette antique étant l’argile, on peut supposer que sa présence dans la recette pourrait avoir une utilité : en limitant la diffusion du plomb dans la pâte de teinture (plus faible dans une pâte argileuse que dans un liquide), on évite l’apparition d’une couleur rouge indésirable.

 

 Conclusion

 

En recréant la recette de Galien, on a bien reproduit la coloration noire décrite par les textes et causée par la formation de nanocristaux de galène entre les fibres de kératine du cheveu, mais une couleur rouge apparaît aussi dans certaines conditions de concentration en plomb. La cause de cette couleur n’a pas pu être identifiée expérimentalement, mais notre hypothèse est qu’il s’agit d’un oxyde de plomb et que son apparition est liée à la disponibilité du plomb dans le cheveu. Cette couleur n’apparaîtrait alors pas dans le traitement antique à cause de l’argile utilisée dans la recette originale
Il est important de se rappeler que ces conclusions ne sont pas des certitudes : des résultats d’archéologie expérimentale seuls ne prouvent pas que la recette antique correspondait à notre reproduction. Il faudrait pour cela trouver des cheveux anciens traités de cette manière pour faire une comparaison. En revanche ces travaux permettent de mieux comprendre comment les anciens formulaient leurs produits cosmétiques.
Dans le cas de cette recette, si le principe général (la formation de nanocristaux de galène en présence de chaux et de litharge) est certain, de même que la couleur noire qui en résulte, les détails du fonctionnement de la recette ne sont que des hypothèses dont a vérifié la plausibilité mais pas la véracité.
Pour aller plus loin, il faudrait tout d’abord essayer de reproduire plus fidèlement la recette, en incluant particulièrement l’argile pour voir son influence sur la couleur des cheveux. Pour mieux comprendre la cause de la couleur rouge, il faudrait faire des mesures en spectrométrie Raman ou en synchrotron.

 

 Bibliographie et webographie

 

Clarence R. Robbins, Chemical and physical behavior of human hair, 5e éd., Springer-Verlag 2012  

P. Walter, Early Use of PbS Nanotechnology for an Ancient Hair Dyeing Formula, Nanoletters 2006  

L. Bertrand, Approche structurale et bioinorganique de la conservation de fibres kératinisées archéologiques, C2RMF, 1999  

Site du LAMS  

Site du C2RMF  

 

Je tiens à remercier Philippe Walter, directeur de recherches CNRS et directeur du LAMS, qui m’a accueilli pour ce stage.

Florian Beaugnon,
2ème année, 2014